QUÍMICA SEM MEDO: junho 2011

O Conceito de Arrhenius
Um profundo entendimento químico das propriedades dos ácidos e das bases
emergiu da concepção de Arrhenius. O conceito de Arrhenius, possivelmente o mais antigo, é muito restrito e serve somente quando a água é o solvente.
Em sua versão mais moderna, o conceito de Arrhenius, define os ácidos e as
bases como:

Ácido: qualquer substância que aumenta a concentração do íon hidroxônio, H3O+, em solução aquosa.
Exemplo: O HCl é um ácido, porque reage com a água de acordo com a equação

HCl(g) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl–(aq)
Do mesmo modo, CO2 é um ácido, porque reage com a água para formar ácido
carbônico, H2CO3:

CO2(g) + H2O(l) _ H2CO3(aq),
que sofre posterior reação para produzir H3O+ e HCO3
H2CO3(aq) + H2O(l) _ H3O+(aq) + HCO3–(aq)
Bases: qualquer substância que aumenta a concentração do íon hidróxido (OH-) em água.
Exemplo: O NaOH, um composto iônico contendo íons Na+ e OH–. Em água, eles
sofrem dissociação:
NaOH→Na+OH
Outros exemplos de base incluem substâncias como NH3 e N2H4, que reagem com
água para produzir OH– :
NH3(g) + H2O(l) _ NH4+(aq) + OH_(aq)
N2H4 + H2O(l) _ N2H5 +(aq) + OH–(aq)

4.2 Conceitos de Brønsted-Lowry

A definição de ácidos e bases, em termos de íons hidroxônio e hidroxila em
água, é muito restrita, porque limita a discussão do fenômeno ácido-base apenas em solução aquosa.

Johannes Brønsted, na Dinamarca e Thomas Lowry, na Inglaterra,
propuseram, em 1923, que a característica essencial de uma reação ácido-base é a transferência de um próton de uma espécie a outra. Neste contexto, um próton é um íon hidrogênio, H+.

Eles sugeriram que:
Ácido: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de ceder (doar) prótons.
Base: é toda a espécie química (molécula ou íon) capaz de receber prótons.
As definições não se referem ao ambiente no qual a transferência de próton
ocorre; elas se aplicam ao comportamento da transferência do próton em qualquer
solvente, e mesmo em nenhum solvente.

Um exemplo de um ácido de Brønsted é o fluoreto de hidrogênio, HF, que pode doar um próton a outra molécula, tal como a água, quando ele se dissolve em água:
HF(g) + H2O(l) H3O+ + F_(aq)

Um exemplo de uma base de Brønsted é a amônia, NH3, que pode aceitar um
próton de um doador de próton:
NH3(g) + H2O(l) NH4 +(aq) + OH_(aq)

Como pudemos observar, a água é um exemplo de uma substância anfiprótica, uma substância que pode atuar tanto como ácido quanto como base de Brønsted.
Como as reações de transferência de prótons ocorrem em ambas às direções, o
comportamento de ácidos e bases é mais adequadamente representado como um
equilíbrio dinâmico.
Este equilíbrio fornece uma descrição mais completa do comportamento do ácido HF e da base NH3 em água do que somente a reação direta.
A simetria de cada uma das reações direta e inversa, que dependem da transferência de próton de um ácido para uma base, é expressa escrevendo-se o equilíbrio de Brønsted geral como

Acido1 + Base2 _ Ácido2 + Base1

A espécie Base1 é chamada de base conjugada do Ácido1.
A espécie Ácido2 é chamada de ácido conjugado da Base2
A base conjugada de um ácido é a espécie gerada após a perda de um próton.
O ácido conjugado de uma base é a espécie formada quando um próton é ganho.

Então, F- é a base conjugada de HF e H3O+ é o ácido conjugado de H2O.
A classificação de uma substância como ácido ou base depende da reação que
participa. Assim temos:
Ácidos ou protogênicos: capazes de doar prótons. Ex. HF, H2SO4, HCN, etc...
Básicos ou protofílicos: fixam prótons. Ex. NH3, aminas, etc...
Anfipróticos: doam e fixam prótons. Ex. H2O, C2H5OH, etc...
Apróticos: não doam e nem fixam prótons. Ex. C6H6, CHCl3, etc...

As forças dos ácidos de Brønsted
A força de um ácido, tal como HF, em solução aquosa é expressa pela sua
constante de atividade (ou “constante de ionização ácida”), Ka:
O equilíbrio de transferência de próton característico de uma base, tal como
NH3, em água, pode também ser expresso em termos de uma constante de equilíbrio, a constante de basicidade, Kb:

Ácidos e bases fortes e fracos
Uma substância é classificada como ácido forte se o equilíbrio de transferência
de próton encontra-se fortemente a favor da doação para a água. Então,

A base conjugada de qualquer ácido forte é uma base fraca, pois é
termodinamicamente desfavorável para tal base aceitar próton.
Ácidos polipróticos
É uma substância que pode doar mais do que um próton. Um exemplo é o
sulfeto de hidrogênio, H2S, um ácido diprótico.
Para um ácido diprótico, há duas doações de prótons sucessivas e duas constantes de acidez:

Ácidos fortes em água poderão comportar-se como ácidos fracos em solventes mais ácidos (menor afinidade por próton).

Bases fortes em água poderão comportar-se como bases fracas em solventes mais básicos (maior afinidade por próton).

4.2 Acidez de Lewis
A definição de Bronsted-Lowry de ácidos e bases é mais geral que a definição
de Arrhenius, porque remove a restrição de se só referir a reações em solução aquosa.
Além do mais, o conceito de Bronsted-Lowry ainda é restrito em sua finalidade, pois limita a discussão do fenômeno ácido-base a reações de transferência de próton.
Uma teoria mais abrangente de acidez foi introduzida por G.N.Lewis em 1923 e
que define ácido e base com:

Ácido: é uma substância que atua como receptora de par eletrônico.
Base: é uma substância que atua como doadora de par eletrônico.

Simbolizamos um ácido de Lewis por A e uma base de Lewis por :B,
freqüentemente omitindo quaisquer outros pares de elétrons que possam estar
presentes. A reação fundamental dos ácidos e das bases de Lewis é a formação de complexo (ou aduto), AB, onde A e :B unem-se, compartilhando o par eletrônico fornecido pela base..
Exemplo: A + :B A:B (A_B)
H+ + :NH3 NH4 + ac BA

4.2.1 Exemplos de ácidos e bases
São ácidos de Lewis:
1. Todos os ácidos de Brønsted Lowry.
Um próton é um ácido de Lewis porque ele pode se fixar a um par eletrônico,
como na formação de NH4 + a partir do NH3.

2. Todos os cátions.
Um cátion metálico pode ligar-se a um par eletrônico fornecido por uma base em
um composto de coordenação.
Exemplo: a hidratação de Co2+, na qual pares solitário de H2O(atuando como uma
base de Lewis) são doados ao cátion central para originar [Co(OH2)6]2+. Deste modo, o cátion é o ácido de Lewis.

Co2+(aq) + 6H2O(l) [Co(OH2)6]2+(aq)

3. Todos os compostos cujo átomo central não tem o octeto completo.
Exemplo: é o B(CH3)3, que pode aceitar o par solitário do NH3 e de outros doadores. ac ba

4. Moléculas ou íons com o octeto completo que podem rearranjar seus
elétrons de valência e aceitar um par de elétrons adicional.

Exemplo: CO2 atua como um ácido de Lewis quando da formação do HCO3
- aceitando um par eletrônico de um átomo de O no íon OH-:
CO2 + :OH- HCO3 - ac BA

5. Moléculas ou íons que podem expandir seu octeto ao aceitar um par de
elétrons.
Exemplo: formação do complexo [SiF6]2-, quando dois íons F- (as bases de Lewis)
ligam-se ao SiF4 (o ácido).

SiF4 + 2(:F-) SiF6 - ac BA

6. Molécula de camada completa pode ser capaz de usar um dos orbitais
moleculares antiligantes não ocupados para acomodar um par de elétrons
que entra.
Exemplo: A acetona (propanona) atua como uma base e doa um par solitário de
elétrons do O para um orbital antiligante vazio da molécula de I2, que deste modo atua como um ácido.

(CH3)2CO: + I2 (CH3)2CO I2

São bases de Lewis:
1. Todos os ânions. Exemplos: F-, Cl-, etc...

2. Todos os compostos cujo átomo central possua um ou mais pares de
elétrons não compartilhados. Exemplo: H2O, NH3, PCl3, ...

Exercício: Identifique os ácidos e as bases de Lewis nas reações:
(a) BrF3 + F- [BrF4]-
(b) KH + H2O KOH + H2

Resposta: (a) o ácido BrF3 adiciona a base :F-.
(b) o complexo hidreto iônico KH fornece a base H- para deslocar o ácido H+ da água e originar H2 e KOH, onde a base OH- está combinada com um ácido fraco K+.

4.2.2 Reações ácido–base de Lewis
Ácidos e bases de Lewis sofrem uma variedade de reações características. Vamos
aqui revisar algumas destas reações.
1. Formação de complexo:
Exemplo: BF3 + :NH3 F3BNH3
Neste caso, o NH3 funciona como base e o BF3, como ácido. Quando a neutralização ocorre, é formada uma ligação covalente coordenada.

2. Reações de deslocamento: uma base ou ácido de Lewis é deslocado por outro
da mesma espécie.
B A + :B’ :B + A B’ (deslocamento base/base)
Exemplo:
(CH3)2O_BF3 + :NC6H5 (CH3)2O: + F3B_NC6H5 (base/base)

Todas as reações de Brønsted de transferência de próton são deste tipo, como em
HS-(aq) + H2O(l) S2-(aq) + H3O+(aq)
Nesta reação, a base de Lewis H2O desloca a base de Lewis S2- de seu complexo com o ácido H+.
O deslocamento de um ácido por outro também é possível, como na reação
BF3 + H5C6N_SnCl2 F3B_NC6H5 + :SnCl2 (ácido/ácido)

QUÍMICA SEM MEDO

domingo, 26 de junho de 2011

Entregar dia 28/06

quarta-feira, 15 de junho de 2011

Exercícios

Revisão